XRF用X光(guang)或其(qi)他激發源照(zhao)射(she)待分析樣品(pin)，樣品(pin)中(zhong)的(de)(de)(de)元(yuan)素之內層電(dian)子(zi)(zi)被(bei)擊(ji)出(chu)(chu)后，造成(cheng)核外電(dian)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)躍遷(qian)，在(zai)(zai)(zai)被(bei)激發的(de)(de)(de)電(dian)子(zi)(zi)返(fan)回基態的(de)(de)(de)時(shi)候(hou)，會(hui)放射(she)出(chu)(chu)特征X光(guang)；不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)元(yuan)素會(hui)放射(she)出(chu)(chu)各自的(de)(de)(de)特征X光(guang)，具(ju)有不(bu)同(tong)的(de)(de)(de)能量或波長(chang)特性(xing)。檢(jian)測器(qi)(Detector)接受(shou)這些X光(guang)，儀器(qi)軟件系統將其(qi)轉為對(dui)應(ying)的(de)(de)(de)信號。這一(yi)現象廣泛用于元(yuan)素分析和(he)化學(xue)(xue)分析，特別是在(zai)(zai)(zai)研究金屬(shu)，玻璃，陶瓷和(he)建(jian)筑材料，以及(ji)在(zai)(zai)(zai)地球化學(xue)(xue)研究、法醫學(xue)(xue)、電(dian)子(zi)(zi)產品(pin)進料品(pin)管（EURoHS）和(he)考古學(xue)(xue)等領域(yu)，在(zai)(zai)(zai)某種程度上與原子(zi)(zi)吸收光(guang)譜(pu)儀互(hu)補，減(jian)少工廠附設的(de)(de)(de)品(pin)管實驗室之分析人力投(tou)入。
X射線熒光的物理原(yuan)理
當材料暴(bao)露在(zai)短波長X光檢查，或伽(jia)馬射(she)線，其組成原子(zi)(zi)(zi)(zi)可能(neng)發生(sheng)電離，如果(guo)原子(zi)(zi)(zi)(zi)是暴(bao)露于(yu)輻射(she)與(yu)能(neng)源(yuan)大于(yu)它的電離勢，足以驅逐內層(ceng)軌道(dao)的電子(zi)(zi)(zi)(zi)，然(ran)而(er)這使原子(zi)(zi)(zi)(zi)的電子(zi)(zi)(zi)(zi)結(jie)構不穩(wen)定，在(zai)外軌道(dao)的電子(zi)(zi)(zi)(zi)會“回補”進入低軌道(dao)，以填補遺留下(xia)來的洞。在(zai)“回補”的過程會釋(shi)出(chu)多余的能(neng)源(yuan)，光子(zi)(zi)(zi)(zi)能(neng)量是相等兩個軌道(dao)的能(neng)量差異的。因此(ci)，物質放射(she)出(chu)的輻射(she)，這是原子(zi)(zi)(zi)(zi)的能(neng)量特性。
X射線熒(ying)光(guang)光(guang)譜法(fa)在化(hua)學分析
主要使(shi)用X射線(xian)束激發熒光(guang)(guang)輻射，到(dao)了現在，該方法作(zuo)為(wei)非破壞性(xing)分析(xi)(xi)技術，并作(zuo)為(wei)過程控(kong)制(zhi)的工具，廣泛應用于采(cai)掘(jue)和加工工業。原則(ze)上，*輕的元素(su)，可分析(xi)(xi)出(chu)鈹(pi)（z=4），但由于儀器(qi)的局(ju)限性(xing)和輕元素(su)的低(di)X射線(xian)產量，往(wang)(wang)往(wang)(wang)難(nan)以(yi)量化，所以(yi)針對(dui)能量分散式的X射線(xian)熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜儀，可以(yi)分析(xi)(xi)從輕元素(su)的鈉（z=11）到(dao)鈾(you)，而(er)波長分散式則(ze)為(wei)從輕元素(su)的硼到(dao)鈾(you)。
基本原理
X射(she)線(xian)是一(yi)種波(bo)(bo)(bo)長(chang)（λ＝0.001～10nm）很短的(de)(de)(de)(de)電磁波(bo)(bo)(bo)，其波(bo)(bo)(bo)長(chang)介于紫外線(xian)和(he)y射(she)線(xian)之間。在(zai)高真空的(de)(de)(de)(de)X射(she)線(xian)管(guan)內，當(dang)由(you)幾萬伏高電壓加速的(de)(de)(de)(de)一(yi)束高速運動(dong)的(de)(de)(de)(de)電子(zi)流(liu)投射(she)到陽(yang)極金屬靶（如鎢靶、銅靶等(deng)）上(shang)時，電子(zi)的(de)(de)(de)(de)動(dong)能(neng)部(bu)分轉變成(cheng)(cheng)X光輻射(she)能(neng)，并以X射(she)線(xian)形(xing)式輻射(she)出來。從金屬靶射(she)出的(de)(de)(de)(de)X射(she)線(xian)主要由(you)兩類波(bo)(bo)(bo)長(chang)、強度(du)不(bu)等(deng)的(de)(de)(de)(de)X射(she)線(xian)組成(cheng)(cheng)，即(ji)連(lian)續X射(she)線(xian)譜(pu)(pu)及特(te)征X射(she)線(xian)譜(pu)(pu)。前者(zhe)指(zhi)在(zai)X射(she)線(xian)波(bo)(bo)(bo)長(chang)范圍內，由(you)其短波(bo)(bo)(bo)限開始(shi)并包(bao)括各種X射(she)線(xian)波(bo)(bo)(bo)長(chang)所組成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)光譜(pu)(pu)。后(hou)者(zhe)則指(zhi)當(dang)加于X光管(guan)的(de)(de)(de)(de)高電壓增至(zhi)一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)臨界數(shu)值(zhi)時，使高速運動(dong)的(de)(de)(de)(de)電子(zi)動(dong)能(neng)足(zu)以激發靶原子(zi)的(de)(de)(de)(de)內層電子(zi)時，便產生(sheng)幾條具一(yi)定(ding)波(bo)(bo)(bo)長(chang)且強度(du)很大(da)的(de)(de)(de)(de)譜(pu)(pu)線(xian)，并疊加在(zai)連(lian)續X射(she)線(xian)譜(pu)(pu)上(shang)，由(you)特(te)征X射(she)線(xian)組成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)光譜(pu)(pu)稱為特(te)征X射(she)線(xian)譜(pu)(pu)。
特征X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)譜(pu)源自(zi)原(yuan)子(zi)(zi)內(nei)(nei)(nei)層(ceng)電(dian)子(zi)(zi)的(de)躍遷。當高(gao)速運動的(de)電(dian)子(zi)(zi)激發原(yuan)子(zi)(zi)內(nei)(nei)(nei)層(ceng)電(dian)子(zi)(zi)，而(er)導致X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)的(de)產生，這種(zhong)X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)稱為“初級(ji)X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)”。若以(yi)初級(ji)X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)為激發手段，用以(yi)照(zhao)射(she)(she)(she)(she)寶(bao)石(shi)樣品，會(hui)(hui)造(zao)成寶(bao)石(shi)的(de)原(yuan)子(zi)(zi)內(nei)(nei)(nei)的(de)電(dian)子(zi)(zi)發生電(dian)離，使內(nei)(nei)(nei)層(ceng)軌道的(de)電(dian)子(zi)(zi)脫離原(yuan)子(zi)(zi)，形(xing)成一個電(dian)子(zi)(zi)空位(wei)，原(yuan)子(zi)(zi)處于(yu)“激發態”，這樣外層(ceng)電(dian)子(zi)(zi)就會(hui)(hui)自(zi)動向內(nei)(nei)(nei)層(ceng)躍遷，填(tian)補內(nei)(nei)(nei)層(ceng)電(dian)子(zi)(zi)空位(wei)，進而(er)發射(she)(she)(she)(she)出一定能(neng)量(liang)的(de)X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)。由(you)(you)于(yu)它的(de)波長和(he)能(neng)量(liang)與(yu)原(yuan)來照(zhao)射(she)(she)(she)(she)的(de)X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)不(bu)同，即(ji)發出“次級(ji)X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)”。人們將這種(zhong)由(you)(you)于(yu)X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)照(zhao)射(she)(she)(she)(she)寶(bao)石(shi)而(er)產生的(de)次級(ji)X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)稱X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)熒光(guang)。通常(chang)，X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)熒光(guang)只包含(han)特征X射(she)(she)(she)(she)譜(pu)線(xian)(xian)(xian)(xian)，而(er)缺乏連續(xu)X射(she)(she)(she)(she)線(xian)(xian)(xian)(xian)譜(pu)。
當(dang)(dang)能(neng)量(liang)高于原子(zi)(zi)(zi)內層(ceng)(ceng)電(dian)子(zi)(zi)(zi)結合能(neng)的(de)(de)(de)高能(neng)X射線與原子(zi)(zi)(zi)發(fa)(fa)生(sheng)碰撞(zhuang)時，驅逐一(yi)個內層(ceng)(ceng)電(dian)子(zi)(zi)(zi)而(er)出(chu)現一(yi)個空穴，使整個原子(zi)(zi)(zi)體系處于不(bu)穩(wen)定的(de)(de)(de)激(ji)發(fa)(fa)態，激(ji)發(fa)(fa)態原子(zi)(zi)(zi)壽命(ming)約為10-12～10-14秒，然后(hou)自發(fa)(fa)地由(you)能(neng)量(liang)高的(de)(de)(de)狀(zhuang)態躍遷(qian)到(dao)能(neng)量(liang)低的(de)(de)(de)狀(zhuang)態。這個過(guo)程稱(cheng)為弛(chi)豫(yu)過(guo)程。弛(chi)豫(yu)過(guo)程既可以是(shi)非輻射躍遷(qian)，也可以是(shi)輻射躍遷(qian)。當(dang)(dang)較外層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)電(dian)子(zi)(zi)(zi)躍遷(qian)到(dao)空穴時，所(suo)釋(shi)放(fang)的(de)(de)(de)能(neng)量(liang)隨即在原子(zi)(zi)(zi)內部被吸(xi)收而(er)逐出(chu)較外層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)另一(yi)個次(ci)級(ji)(ji)光(guang)電(dian)子(zi)(zi)(zi)，此(ci)稱(cheng)為俄歇效(xiao)應(ying)，亦稱(cheng)次(ci)級(ji)(ji)光(guang)電(dian)效(xiao)應(ying)或*輻射效(xiao)應(ying)，所(suo)逐出(chu)的(de)(de)(de)次(ci)級(ji)(ji)光(guang)電(dian)子(zi)(zi)(zi)稱(cheng)為俄歇電(dian)子(zi)(zi)(zi)。它(ta)的(de)(de)(de)能(neng)量(liang)是(shi)特(te)征的(de)(de)(de)，與入射輻射的(de)(de)(de)能(neng)量(liang)無關。當(dang)(dang)較外層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)電(dian)子(zi)(zi)(zi)躍入內層(ceng)(ceng)空穴所(suo)釋(shi)放(fang)的(de)(de)(de)能(neng)量(liang)不(bu)在原子(zi)(zi)(zi)內被吸(xi)收，而(er)是(shi)以輻射形式(shi)放(fang)出(chu)，便產生(sheng)X射線熒光(guang)，其(qi)能(neng)量(liang)等于兩能(neng)級(ji)(ji)之(zhi)間的(de)(de)(de)能(neng)量(liang)差。因此(ci)，X射線熒光(guang)的(de)(de)(de)能(neng)量(liang)或波長(chang)是(shi)特(te)征性的(de)(de)(de)，與元(yuan)素有一(yi)一(yi)對應(ying)的(de)(de)(de)關系。
