2013年5月(yue)，勝利原(yuan)油(you)(you)(you)含(han)(han)氯異常偏高，對華北(bei)及沿江(jiang)地區多家煉(lian)油(you)(you)(you)企業的正常生產造成(cheng)(cheng)了巨大沖擊。原(yuan)油(you)(you)(you)中有機氯化物在蒸餾裝(zhuang)置中發生水解,生成(cheng)(cheng)的HCl 遇水會形成(cheng)(cheng)稀鹽酸(suan)，將對初餾塔(ta)和常壓塔(ta)頂及塔(ta)頂冷凝系(xi)統(tong)造成(cheng)(cheng)腐(fu)蝕;在加氫裝(zhuang)置中,會形成(cheng)(cheng)氯化銨在換熱器等處結(jie)鹽堵塞,這將嚴重影響煉(lian)油(you)(you)(you)裝(zhuang)置的長周期穩定運行。因此監控蠟油(you)(you)(you)加氫原(yuan)料油(you)(you)(you)的氯含(han)(han)量(liang)，是掌(zhang)握加氫裝(zhuang)置運行和腐(fu)蝕情況的關鍵依據。

原油中(zhong)所(suo)含元素對(dui)石油煉制、加(jia)工(gong)和產品(pin)質量有很大影(ying)響(xiang)，快速(su)準(zhun)確(que)(que)測定(ding)其含量具(ju)有重要意義。開發(fa)波長色(se)散x射線(xian)熒(ying)光光譜(pu)儀測定(ding)蠟油中(zhong)的微量氯(lv)(lv)元素，直(zhi)接測定(ding)加(jia)氫原料(liao)油中(zhong)的微量氯(lv)(lv)含量，操作簡單快速(su)、結果準(zhun)確(que)(que)。因此本(ben)文章對(dui)油品(pin)元素分析工(gong)作中(zhong)樣品(pin)采用日本(ben)理學波長色(se)散X射線(xian)熒(ying)光光譜(pu)儀ZSX Primus IV進行(xing)檢(jian)測。

實(shi)驗部(bu)分

1.儀器(qi)與(yu)試劑(ji)

日(ri)本理學波長(chang)色散X射線(xian)熒光光譜儀ZSX Primus IV

氯苯（CAS：108-90-7，純度>99%）

容量瓶

無氯白油

2.實(shi)驗方法

2.1自制標(biao)樣和標(biao)準曲線

稱(cheng)取(qu)適量的(de)氯苯和(he)無氯白(bai)油(you)于(yu)容量瓶(ping)中，配(pei)置500mg／kg儲備(bei)標樣。稱(cheng)取(qu)適量的(de)儲備(bei)液(ye)，與(yu)氯含量為1mg／kg(微庫侖方(fang)法測得(de))的(de)蠟油(you)加氫原料油(you)為空白(bai)，用(yong)標準(zhun)加入法配(pei)制濃度為1、0、3、0、5、0、7、0、9、0mg／kg的(de)標準(zhun)溶液(ye)，按1.31中的(de)條(tiao)件測量Cl的(de)x射線熒光強度，并與(yu)濃度按線性回歸得(de)校準(zhun)曲線。

空白樣品校準曲線(xian)如圖1所(suo)示。

測量(liang)條(tiao)件下(xia)，X射線(xian)(xian)(xian)熒光(guang)強(qiang)度與油(you)品中氯的質量(liang)含量(liang)在1.0—9.0mg／kg范圍(wei)內有(you)較好的線(xian)(xian)(xian)性關(guan)(guan)(guan)系。回歸(gui)線(xian)(xian)(xian)性方程為：F=0.019c+0.040(c的單(dan)位為mg／kg；熒光(guang)強(qiang)度F的單(dan)位為kcps)，相關(guan)(guan)(guan)系數(shu)R2=0.992。結(jie)果(guo)表明在1.0～9.0mg／kg范圍(wei)內熒光(guang)強(qiang)度和質量(liang)濃度之間呈(cheng)線(xian)(xian)(xian)性關(guan)(guan)(guan)系。

2.2基(ji)質效應

基(ji)質(zhi)(zhi)效(xiao)應(MatrixEffect，ME)，在(zai)被測(ce)(ce)量(liang)的(de)(de)樣(yang)品中除了待測(ce)(ce)元素(su)以外的(de)(de)其(qi)他(ta)元素(su)統稱(cheng)為基(ji)質(zhi)(zhi)，由于(yu)被測(ce)(ce)量(liang)樣(yang)品中基(ji)質(zhi)(zhi)成分(fen)的(de)(de)變化造成測(ce)(ce)量(liang)結果(guo)的(de)(de)偏(pian)差，就叫基(ji)質(zhi)(zhi)效(xiao)應。為了檢驗樣(yang)品基(ji)質(zhi)(zhi)與(yu)標(biao)(biao)準溶(rong)(rong)液基(ji)質(zhi)(zhi)(白(bai)油)對(dui)氯含量(liang)測(ce)(ce)定(ding)的(de)(de)影響，將儲(chu)備標(biao)(biao)樣(yang)500mg／kg溶(rong)(rong)液分(fen)別稀(xi)釋為0、1、0、3、0、5、0、7、0、9、0mg／kg的(de)(de)標(biao)(biao)準溶(rong)(rong)液，制作標(biao)(biao)準曲線，F=0.019c+0.079，R2為0.994，見(jian)圖2。白(bai)油基(ji)質(zhi)(zhi)標(biao)(biao)樣(yang)曲線與(yu)樣(yang)品標(biao)(biao)準曲線相(xiang)(xiang)比，斜(xie)率(lv)基(ji)本(ben)相(xiang)(xiang)同，但是截距(ju)高出將近(jin)一倍。

圖2標樣（白油）校準曲(qu)線

用(yong)相同的(de)加(jia)標樣品對不同的(de)標準曲(qu)線分析，考察不同基(ji)(ji)質(zhi)對測定(ding)結(jie)果(guo)的(de)影響(xiang)。平均基(ji)(ji)質(zhi)效應(ying)≤20％，則認(ren)(ren)為基(ji)(ji)體(ti)效應(ying)可以(yi)忽略(lve)；如果(guo)>20％則認(ren)(ren)為基(ji)(ji)質(zhi)效應(ying)對檢(jian)測結(jie)果(guo)具有顯著性的(de)影響(xiang)，基(ji)(ji)質(zhi)效應(ying)不能忽略(lve)，要使用(yong)基(ji)(ji)體(ti)校正或(huo)標樣基(ji)(ji)體(ti)校正消除影響(xiang)。基(ji)(ji)質(zhi)效應(ying)計算如下：

ME％=(M1-M2)／M1×100％

M1為白油校準曲線測定(ding)結果(guo)，M2為空白樣(yang)品校準曲線測定(ding)結果(guo)。

由表2可(ke)知(zhi)，樣品(pin)基質效應(ying)是減弱的(de)(de)(de)，絕對值>20％嚴(yan)重影響cl元素的(de)(de)(de)測定，分(fen)析原因是由于(yu)加氫(qing)原料蠟油組(zu)成復(fu)雜，與白油基體(ti)(ti)在碳氫(qing)比，硫含(han)(han)量(liang)、氮含(han)(han)量(liang)、微量(liang)金屬含(han)(han)量(liang)方面存(cun)在較(jiao)大差異造成的(de)(de)(de)。為(wei)了(le)確(que)保分(fen)析結果的(de)(de)(de)準(zhun)確(que)，采用樣品(pin)標(biao)準(zhun)加入的(de)(de)(de)方法配制標(biao)樣，建(jian)立標(biao)準(zhun)曲線，消(xiao)除基體(ti)(ti)干(gan)擾(rao)。

2.3檢出限(xian)和定量下限(xian)

加氫原(yuan)料油中(zhong)氯含量檢出限，以3倍(bei)空(kong)白(bai)值的標準(zhun)偏差除(chu)以標準(zhun)曲(qu)線的斜率(lv)得到，其值為0.6mg／kg，以10倍(bei)空(kong)白(bai)值的標準(zhun)偏差除(chu)以標準(zhun)曲(qu)線的斜率(lv)得到2mg／kg。

2.4回收率(lv)與精密度試(shi)驗

選取4個原(yuan)料蠟油樣品(pin),采用加(jia)標回(hui)收(shou)率的方法(fa)進行準確度試驗,計算回(hui)收(shou)率93.8% ~113.0% ,如表1所示。

選(xuan)取5個原料蠟油(you)重復(fu)測定5次，考察方(fang)法的重復(fu)性，結果如表4所示。

3.結論

波長(chang)色(se)散(san)x射線(xian)熒(ying)光(guang)光(guang)譜法(fa)測定(ding)加(jia)氫(qing)(qing)原(yuan)料(liao)蠟油中的(de)(de)氯含量，基質(zhi)效(xiao)應影響(xiang)嚴重，采用低含量的(de)(de)空白(bai)樣品制作標準曲線(xian)能夠消除影響(xiang)。日本理學波長(chang)色(se)散(san)X射線(xian)熒(ying)光(guang)光(guang)譜儀(yi)ZSX Primus IV測定(ding)快(kuai)速高效(xiao)，線(xian)性(xing)相關性(xing)較好，回收率和準確性(xing)較高，能夠滿足加(jia)氫(qing)(qing)工藝對原(yuan)料(liao)氯含量監控的(de)(de)需(xu)要。

參(can)考文獻

[1]GB/T 18612 - 2011，國(guo)家質量(liang)監督檢(jian)驗檢(jian)疫局標準原油有機氯含(han)量(liang)的測(ce)定[ S].

[2]SH/T 0161 - 1992.中(zhong)國(guo)石化行業石油產品中(zhong)氟含量測定法(燒瓶燃燒法)[S].

[3]DB51/T 1703 - 2013,地方標(biao)準備(bei)案(an)公告2014年第Ⅰ號(總第169號)汽油中氟含(han)量的測定電位滴定法[ S].